引言
光觸媒，即納米二氧化鈦，具有很好的光催化活性,用它負(fù)載織物開發(fā)的抗菌織物抗菌能力強(qiáng),安全性好,具有廣泛的應(yīng)用前景[1]。
1972年，FujishimaA等[3]將Pt沉積在TiO2表面制成單晶電極發(fā)現(xiàn)可氧化分解水，無(wú)意間發(fā)明了光觸媒。而金屬離子摻雜改性光觸媒可以提高催化劑吸收長(zhǎng)波光子能量的能力，將催化劑吸收光譜擴(kuò)展至可見光區(qū)，提高對(duì)降解物的選擇性，從而提高光觸媒的光催化能力，抑制晶相的轉(zhuǎn)變。Choi等系統(tǒng)地研究了過渡金屬氧化物摻雜的光催化性能和空穴電子復(fù)合之間的聯(lián)系，鐵、釩、鉻、鈷、鑭、錳、鎳、鉛、銅等過渡金屬及稀土元素均被用來(lái)?yè)诫s改性TiO2；眾多的研究人員在納米TiO2的改性上做出了巨大的貢獻(xiàn)[4～10]。
國(guó)內(nèi)外對(duì)使用稀土硫酸鈰或CeO2進(jìn)行改性方面進(jìn)行了一定的研究，改性的方法主要是使用溶膠-凝膠法與浸漬法或共沉淀法相結(jié)合[16～18]，但很少對(duì)稀土改性后在織物上的整理工藝進(jìn)行對(duì)比研究[11]，本文針對(duì)浸軋與涂覆工藝進(jìn)行了較為詳細(xì)的研究。
1光觸媒的晶型結(jié)構(gòu)
|
圖1光觸媒的兩種晶體結(jié)構(gòu)示意圖 |
納米TiO2根據(jù)其晶型，可分為板鈦礦型、銳鈦礦型和金紅石型三種。其中銳鈦礦型屬于四方晶系，其晶格參數(shù)a0=3.785A0,
c0=9.514A0。銳鈦礦型的鈦原子處于鈦氧八面體的中心，其周圍的六個(gè)氧原子都位于八面體的棱角處，有四個(gè)共棱邊，也就是說(shuō)，銳鈦礦型的單一晶格有四個(gè)TiO2分子，其八面體呈明顯的斜方晶型畸變，Ti-O鍵距離均很小且不等長(zhǎng)，分別為1.937A0和1.964A0，這種不平衡性導(dǎo)致TiO2分子極性很強(qiáng)，強(qiáng)極性使TiO2表面易吸附水分子并使水分子極化而形成表面羥基，這種表面羥基的特殊結(jié)構(gòu)使其表面改性成為可能[2]。
2實(shí)驗(yàn)
2.1實(shí)驗(yàn)織物、藥品與主要儀器
30×20純棉織物，新疆石河子；LG水溶性有機(jī)硅交聯(lián)劑,明尼達(dá)硅氟皮化應(yīng)用研究試驗(yàn)廠，工業(yè)級(jí)；網(wǎng)印106粘合劑,成都盛幫密封有
單盤電子天平，上海力能電子儀器公司；YG026C型電子織物強(qiáng)力機(jī)，南通三思機(jī)電科技有限公司；甲醛分解測(cè)試裝置，成都紡織高等?？茖W(xué)校自制；JY98—3D超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)，寧波新芝科器研究所；DJ1-40電動(dòng)攪拌器，金壇市大地自動(dòng)化儀器廠；XG026C型光學(xué)顯微鏡，CDIC公司；7200分光光度儀，上海UNICO公司；MD定型烘干小樣機(jī)，外商獨(dú)資鶴山精湛染整設(shè)備廠有限公司；紅外線烘干箱，上海科析實(shí)驗(yàn)儀器廠；甲醛濃度測(cè)試儀，PMTechnologyLimited;馬弗爐，上?？莆鲈囼?yàn)儀器廠；恒溫干燥箱，上?？莆鲈囼?yàn)儀器廠。
2.2實(shí)驗(yàn)方法
2.2.1釹摻雜改性光觸媒的制備
Nd/Ti按照一定的摩爾比，分別采用沉淀法[15]與溶膠-凝膠法[2]制備改性的光觸媒粉末。
準(zhǔn)確稱取改性后的納米光觸媒粉末試樣用乙二醇潤(rùn)濕試樣，加入一定量三聚磷酸鈉分散劑，用蒸餾水配成分散體系，用氨水調(diào)整pH為10，充分?jǐn)嚢韬螅贸暡?xì)胞粉碎機(jī)超聲分散，制得分散液[12～14]。
2.2.2織物涂布處理
(1)浸軋
選用等大織物若干，調(diào)節(jié)均勻軋車壓強(qiáng)，分別采取一浸一軋、二浸二軋方式浸軋織物。
(2)涂覆
按表1工藝處方量取分散改性液加入粘合劑合成粘合劑ST，并加入交聯(lián)劑。將調(diào)制好的涂覆劑均勻涂覆在篩網(wǎng)上，在150℃下焙烘后，在40℃～50℃加入有機(jī)硅柔軟劑進(jìn)行柔軟整理，烘干,冷卻。
表<
光觸媒分散改性液/mL | 粘合劑 /g | 增稠劑 /g | 交聯(lián)劑 /g | 柔軟劑 /%（o.w.f） | |
工藝一 | 20 | 20 | 5 | - | - |
工藝二 | 20 | 20 | 5 | 3 | - |
工藝三 | 20 | 20 | 5 | 3 | 5 |
(3)抗菌測(cè)試
分別將未經(jīng)光觸媒處理的織物和經(jīng)不同工藝參數(shù)光觸媒處理的織物滅菌后，在紫外光照射，24℃的恒溫下培養(yǎng)24小時(shí)。
(4)甲醛分解測(cè)定
將原布、僅經(jīng)過光觸媒溶液二浸二軋的織物和經(jīng)過涂覆二氧化鈦處理后的織物分別置于甲醛分解測(cè)試裝置中，滴入液體甲醛。待箱體內(nèi)甲醛氣體濃度達(dá)到一穩(wěn)定值，開啟裝置。以254nm波長(zhǎng)，功率為60W的紫外燈光源持續(xù)照射6h，測(cè)定密閉反應(yīng)裝置內(nèi)的甲醛氣體濃度。
(5)織物物理特征強(qiáng)力的測(cè)定
將經(jīng)測(cè)試過甲醛分解效果的織物，測(cè)定強(qiáng)力及光觸媒對(duì)基布強(qiáng)力損害大小。
3實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
3.1整理品的抗菌性能
表2抗菌性能測(cè)試現(xiàn)象
類型 | 現(xiàn)象記錄 |
涂覆 | 培養(yǎng)基邊緣地帶菌落數(shù)量較多，菌落呈疏密不一的狀態(tài)。 |
浸軋 | 菌落分部較少且均勻。 |
對(duì)比組（原織物） | 培養(yǎng)基上充滿細(xì)菌群落。 |
表2可以看出，未經(jīng)任何處理的織物對(duì)細(xì)菌沒有任何抑制作用；經(jīng)過處理的布樣，均表現(xiàn)出對(duì)細(xì)菌的抑制作用，說(shuō)明抑制作用與光觸媒的處理作用有很大的關(guān)系。光觸媒受到一定能量的光輻射時(shí)，能帶電子e-被激發(fā)到導(dǎo)帶上，在價(jià)帶上產(chǎn)生帶正電荷的空穴h+，產(chǎn)生氧化基團(tuán)O2-、H2O2、0H·,羥基是導(dǎo)致細(xì)胞失活的主要因素，H2O2主要起殺菌作用[19-20]。
由于處理工藝不同，抗菌性表現(xiàn)出很大差異。經(jīng)光觸媒浸軋工藝處理的織物只有少量菌落，而且細(xì)菌分部均勻；經(jīng)光觸媒涂覆工藝處理的織物菌落多且分布不均勻。浸軋效果明顯優(yōu)于涂覆效果，納米二氧化鈦在織物中的百分含量決定了抗菌性的優(yōu)劣程度,含量高效果明顯，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明經(jīng)浸軋的織物中納米二氧化鈦含量明顯多于涂覆。
3.2整理品的甲醛分解性能
光觸媒在光的照耀下,產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化作用的超氧陰離子自由基和羥基自由基,甲醛的降解是由于光
從表3、4數(shù)據(jù)可看出，未經(jīng)處理的織物對(duì)甲醛無(wú)分解作用，浸軋工藝處理后的織物對(duì)甲醛分解作用大于涂覆工藝處理的織物。軋率越大水分含量越高，軋余率越小，二氧化鈦顆粒隨水分的流動(dòng)嚴(yán)重，分解甲醛的效果越差，軋余率為70%的織物，對(duì)甲醛的分解率為32.12%。涂覆工藝加入過多的助劑，如粘合劑等，二氧化鈦的含量變得小，在紫外光的照射下，經(jīng)浸軋光觸媒乳液的織物較涂覆二氧化鈦乳液的織物分解甲醛的效果好。
光觸媒顆粒包覆在織物纖維的表面，粘合劑在水洗的過程中容易脫落，使織物失去抗菌性能。從表5可以看出，經(jīng)40℃溫水洗后，未經(jīng)過處理織物無(wú)明顯變化，涂覆與浸軋?zhí)幚淼母骺椢镏泄庥|媒含量降低，對(duì)甲醛分解率下降，浸軋?zhí)幚淼目椢锵陆狄呀?jīng)達(dá)到50%左右。
3.3負(fù)載織物的強(qiáng)力
表6顯示，經(jīng)紫外光照射后，未經(jīng)任何處理的原織物強(qiáng)力不變，其余織物均下降。其中僅經(jīng)過光觸媒乳液浸軋?zhí)幚淼目椢锵陆得黠@。經(jīng)光觸媒浸軋?zhí)幚淼目椢锉砻娴墓庥|媒顆粒與織物表面直接接觸造成纖維損傷，軋余率越大織物上所含水分就過大，在烘干時(shí)會(huì)造成“泳移”，光觸媒聚集，從而造成織物局部強(qiáng)力下降。涂覆工藝在處理過程中需加入粘合劑、交聯(lián)劑，在一定程度上起到了隔離光觸媒與織物的直接接觸，同時(shí)在整理過程中粘合劑、交聯(lián)劑的添加增加了光觸媒與基布的粘結(jié)力，增大了它們之間的抗張強(qiáng)力和模量，因此強(qiáng)力損傷較少
表3甲醛測(cè)試數(shù)據(jù)表
項(xiàng)目編號(hào) | 甲醛原始濃度/pap | 甲醛分解后濃度/ppm | 分解量/ppm | 分解率/% |
未經(jīng)處理織物 | 12.17 | 12.16 | 0.01 | 0.08 |
浸軋后織物 | 12.97 | 11.82 | 1.15 | 8.87 |
涂覆后織物 | 13.6 | 12.39 | 0.97 | 7.26 |
表4甲醛分解性能比較
項(xiàng)目編號(hào) | 甲醛原始濃度/ppm | 甲醛分解后濃度/ppm | 分解量/ppm | 分解率/% |
未處理織物 | 12.17 | 12.16 | 0.01 | 0.08 |
1# | 10.57 | 8.45 | 2.12 | 20.08 |
2# | 13.24 | 11.28 | 1.96 | 14.83 |
3# | 12.58 | 10.55 | 2.03 | 16.13 |
4# | 9.90 | 6.72 | 3.18 | 32.12 |
5# | 10.67 | 7.72 | 2.95 | 27.63 |
6# | 11.32 | 8.56 | 2.76 | 24.36 |
7# | 12.63 | 10.24 | 2.39 | 18.92 |
8# | 12.07 | 9.94 | 2.13 | 17.61 |
9# | 10.51 | 8.64 | 1.87 | 17.76 |
10# | 13.13 | 11.54 | 1.59 | 11.34 |
11# | 9.77 | 9.03 | 0.74 | 7.62 |
12# | 12.45 | 11.65 | 0.80 | 6.39 |
13# | 13.20 | 10.51 | 2.69 | 20.36 |
14# | 13.06 | 10.48 | 2.58 | 19.78 |
15# | 10.79 | 8.47 | 2.32 | 21.54 |
備注:1#～6#為經(jīng)浸軋光觸媒分散改性液織物;7#～15#為經(jīng)涂覆光觸媒分散改性液織物
表540℃水洗一次后甲醛分解數(shù)據(jù)表
編號(hào) | 甲醛原始濃度/ppm | 甲醛分解后濃度/ppm | 分解量/ppm | 分解率/% |
未處理織物 | 14.30 | 14.29 | 0.01 | 0.07 |
1# | 9.05 | 8.03 | 1.02 | 11.25 |
2# | 9.87 | 9.05 | 0.82 | 8.33 |
3# | 10.05 | 8.97 | 1.08 | 10.74 |
4# | 9.87 | 7.55 | 2.32 | 23.46 |
5# | 11.23 | 8.90 | 2.13 | 19.01 |
6# | 10.64 | 8.77 | 1.87 | 17.57 |
7# | 13.21 | 11.75 | 1.46 | 11.08 |
8# | 12.36 | 11.10 | 1.26 | 10.23 |
9# | 9.77 | 8.56 | 1.21 | 12.36 |
10# | 13.46 | 11 | 1.48 | 10.97 |
11# | 10.00 | 9.43 | 0.57 | 5.73 |
12# | 11.31 | 10.73 | 0.58 | 5.11 |
13# | 13.54 | 10.79 | 2.75 | 20.30 |
14# | 9.67 | 7.77 | 1.90 | 19.68 |
15# | 9.54 | 7.50 | 2.04 | 21.42 |
備注:1#～6#為經(jīng)浸軋光觸媒分散改性液織物;7#～15#為經(jīng)涂覆光觸媒分散改性液織物
表6織物的強(qiáng)力變化比較
編號(hào) | 織物原始強(qiáng)力 （原織物）/N | 處理后織物 強(qiáng)力/N | 改變量/N | 變化率/% |
空白 | 460 | 458.0 | 2.0 | 0.4 |
1# | 460 | 380.4 | 79.6 | 17.3 |
2# | 460 | 368.0 | 92.0 | 20.0 |
3# | 460 | 360.2 | 99.8 | 21.7 |
4# | 460 | 376.7 | 83.3 | 18.1 |
5# | 460 | 371.7 | 88.3 | 19.2 |
6# | 460 | 370.3 | 89.7 | 19.5 |
7# | 460 | 381.3 | 78.7 | 17.1 |
8# | 460 | 388.2 | 71.8 | 15.6 |
9# | 460 | 381.3 | 78.7 | 17.1 |
10# | 460 | 409.9 | 50.1 | 10.9 |
11# | 460 | 408.5 | 51.5 | 11.2 |
12# | 460 | 408.5 | 51.5 | 11.2 |
13# | 460 | 420.4 | 39.6 | 8.6 |
14# | 460 | 420.0 | 40.0 | 8.7 |
15# | 460 | 418.1 | 41.9 | 9.1 |
備注:空白為沒有經(jīng)過任何處理的織物；1#---6#為分散、改性后浸軋?jiān)伎椢飶?qiáng)力；7#---15#為只經(jīng)過超聲波分散的光觸媒浸軋過的織物。
4結(jié)論
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)稀土改性光觸媒處理后的織物在紫外線的照射下具有分解甲醛和抗菌的效果。光觸媒的百分含量是影響抗菌效果、甲醛分解效果的重要因素，光觸媒濃度越高，抗菌效果、甲醛分解效果越高。浸軋工藝的抗菌性與甲醛分解效果明顯，涂覆工藝較浸軋工藝有更好的耐水洗性能，并且涂覆工藝處理織物的抗擊外力的作用更強(qiáng)，服用性強(qiáng)于浸軋工藝。
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