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PMA的合成及其在棉織物防皺整理中的應(yīng)用

來源:印染在線 發(fā)布時間:2015年03月13日

1引言

聚馬來酸(PMA)主要是由馬來酸酐聚合水解或水解聚合而得,是一種低分子量聚合電解質(zhì)。作為一種工業(yè)化學(xué)品,其用途廣泛,在工農(nóng)業(yè)和日常生活中都有應(yīng)用,并主要用作工業(yè)冷卻水的阻垢劑和分散劑[1]。Yang等曾利用PMA和馬來酸-丙烯酸-乙烯醇的三元共聚物(TPMA)對棉織物進行無甲醛防皺整理,并將其與檸檬酸(CA)結(jié)合使用,取得了較好的效果[2-4]

1946年最初報導(dǎo)馬來酸酐自由基聚合至今,特別是Lang提出馬來酸酐均聚的可能性以后,己發(fā)展了多種聚合方法。目前,PMA的合成方法有許多種,其中以自由基型反應(yīng)應(yīng)用較多,單體活化所需的活化能,可以由光線的作用、高能射線、加熱、使用引發(fā)劑等途徑獲得。這其中又以溶液聚合為常見,所用溶劑多為苯、甲苯、二甲苯等有機溶劑。這種方法存在著有機溶劑的回收問題,且也難以將有機溶劑從合成物中徹底分離,不僅污染環(huán)境,而且在用于整理織物之后,會便織物上殘留難聞的異味。

在參閱文獻[5]的基礎(chǔ)上,本文采用馬來酸酐為單體,以30%H2O2水溶液為引發(fā)劑,在一定反應(yīng)條件下進行聚合。這一工藝簡便易行,避免了分離和回收有機溶劑的問題。以下內(nèi)容是將所得到的幾種合成物應(yīng)用于棉織物的防皺整理實驗,并對整理品的性能進行比較。

2實驗

2·1織物

全棉府綢半制品(40/40133×72)經(jīng)退漿、精練、漂白處理。

2·2主要測試儀器

YG541A織物彈性儀(寧波紡織儀器廠)YG026織物強力儀(常州第二紡織機械廠),ZBD型白度儀(溫州天平儀器廠),pHS-25C型酸度計(上海新興儀器儀表廠)

2·3織物處理

處方:PMA7%,次磷酸鈉5.6%,滲透劑JFCO.1%

工藝:二浸二軋(帶液率80%左右)→烘干(80℃,3min)→焙烘(180℃2min)。

2·4織物測試

折皺回復(fù)角WRA:GB/T3819-1997;

緯向斷裂強力BS:GB/T3923.1-1997

2·5PMA的合成

與分析

2·5·1合成

稱取一定量的馬來酸酐,加熱熔化后,再加入一定量的雙氧水作為引發(fā)劑,升溫至所需溫度;反應(yīng)一定時間后,將產(chǎn)物真空干燥。

2·5·2雙鍵量分析

稱取0.2g反應(yīng)物,按GB/T10535-1997法進行滴定分析。末反應(yīng)單體的含量表示為:

雙鍵量(mmo1/g)=M·(V0-V)/2w

[pagebreak]

式中:

W——硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度,mol/L;

V0——空白試驗中滴定用去的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,mL;

V——合成品滴定用去的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,mL;

w——試樣質(zhì)量,g。

3結(jié)果與討論

3·1引發(fā)劑用的影響

1,2,3,4-丁烷四羧酸(BTCA)是迄今為止防皺整理效果最佳的多元羧酸。從分子結(jié)構(gòu)來看,BTCA相當(dāng)于聚合度為2的馬來酸聚合物。因此,適于作為整理劑的聚馬來酸分子量應(yīng)較小,屬于低聚物的范疇,引發(fā)劑的影響不能過大??紤]到過氧化氫造成的引發(fā)劑殘基較小,且其最終分解產(chǎn)物為水和氧:2H2O2=2H20+02不會給反應(yīng)體系引人其它雜質(zhì),對聚合物的影響較小,因此本文選取H2O2為引發(fā)劑。

為確定過氧化氫的適宜用量,保持馬來酸酐(MAH)的用量不變,使雙氧水的用量在對MAH重的25%-100%范圍內(nèi)變化,聚合溫度和聚合時間分別保持在95℃2h,反應(yīng)得到幾種合成物。引發(fā)劑的用量對未反應(yīng)單體量及轉(zhuǎn)化率的影響,如表1所示。

1引發(fā)劑用量對合成物的影響

引發(fā)劑用量(wt%)

MAH:H2O(摩爾比)

雙鍵量(mmol/g)

轉(zhuǎn)化率(%)

25

1:0.216

6.84

21.0

50

1:0.432

5.22

39.7

75

1:0.649

5.54

36.0

100

1:0.865

6.98

19.4

從表1可以看出,引發(fā)劑用量在50wt%時,轉(zhuǎn)化率最高。當(dāng)?shù)陀谶@一用量時,不足以形成必要的引發(fā)條件,單體轉(zhuǎn)化率不夠理想;而當(dāng)引發(fā)劑用量較大時,可能由于引發(fā)劑溶液中的水過多,使馬來酸酐較多地水解成馬來酸,聚合能力下降,導(dǎo)

致轉(zhuǎn)化率又降低。因此,在下面的試驗中,引發(fā)劑用量均為單體重的50%

3·2反應(yīng)溫度的影響

聚合溫度是聚合反應(yīng)的主要條件之一,它對于鏈增長和鏈終止速率都有影響??紤]到馬來酸酐的熔點為52.8℃,H2O2150℃以上會發(fā)生強烈的爆炸性分解[6],因此在70-105℃范圍內(nèi)選取反應(yīng)溫度,反應(yīng)時間為2h。所得合成物的單體含量與轉(zhuǎn)化率如表2所示。然后用0.2MNaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液分別滴定合成物及馬來酸(MA),并用pH計記錄滴定過程中溶液pH值的變化,得到合成物的滴定曲線,如圖1所示(為便于區(qū)分,MA70℃合成物的滴定曲線沿橫坐標(biāo)方向作了一些平移,圖2中的MA滴定曲線也作了平移,后面將不再說明)。通過對圖1中的曲線進行數(shù)學(xué)分析,可計算得到各曲線第一等當(dāng)點所對應(yīng)的pH(pH1表示,參見表2)。

2反應(yīng)溫度對合成物的影響

反應(yīng)溫度(℃)

雙鍵量(mmol/g)

轉(zhuǎn)化率(%)

pH1

70

7.10

18.1

3.74

80

6.66

23.0

4.08

95

5.22

39.8

4.13

105

4.71

45.7

4.43

[pagebreak]

從表2可知,在引發(fā)劑用量、反應(yīng)時間保持不變時,在70-105℃范圍內(nèi),雙鍵值隨溫度的升高而降低,馬來酸酐的轉(zhuǎn)化率則隨溫度的升高而增大。在70℃時,單體的轉(zhuǎn)化率極低,產(chǎn)物中幾乎都是馬來酸,說明馬來酸酐發(fā)生水解后幾乎沒有聚合;而隨著溫度的逐步升高,單體的轉(zhuǎn)化率逐漸增大,合成物的雙鍵量相應(yīng)下降,也就是說,反應(yīng)進行程度逐漸增大。

從圖l可以看出,二元酸MA的相鄰兩個離解常數(shù)相差較大,因而在它的滴定曲線上明顯有兩個突躍。而對于合成物PMA,隨著雙鍵量的降低,第一個滴定突躍越來越不明顯,這主要是因為與單體相比,聚合物酸性減弱,兩個離解常數(shù)的差值變小,使第一個滴定突躍變得不明顯甚至消失。而從表2pH,值的變化可以看出,隨著合成物中單體含量的降低,第一個等當(dāng)點時的pH值逐漸增大。這是因為,pH<

值也可從pH1=0.5(pKa1+pKa2)計算得到,當(dāng)聚合物的酸性減弱時,pH1值就會增大。因而,滴定曲線中第一個突躍的情況也反映了聚合反應(yīng)的進行程度。

3·3反應(yīng)時間的影響

從表2可以看出,當(dāng)引發(fā)劑用量為馬來酸酐重的50%時,在反應(yīng)溫度T95℃105℃時轉(zhuǎn)化率比較高。于是,分別在這兩個溫度條件下研究反應(yīng)時間對合成物的影響,結(jié)果見表3。從表3可以看出,無論是在95℃、還是在105℃,隨著反應(yīng)時間的延長,單體的轉(zhuǎn)化率都是增大的,但是反應(yīng)3h后,最高的轉(zhuǎn)化率只有58%。

3反應(yīng)時間對合成物的影響

反應(yīng)溫度

95℃

105℃

反應(yīng)時間(h

1

2

3

1

2

3

雙鍵量(mmol/g)

6.82

5.22

4.76

5.19

4.71

3.64

轉(zhuǎn)化率(%)

21.2

39.8

45.1

40.0

45.7

58.0

pH1

4.01

4.13

4.25

4.27

4.43

-

合成物的滴定曲線如圖2所示,各曲線的pH1值已列于表3中。從圖2中的滴定曲線及表3pH1值也可看出有相同的變化趨勢,隨著合成物中單體含量的降低,第一個突躍變得不明顯,相對應(yīng)的pH1值越來越大;對于105℃、3h的反應(yīng)物,第一個突躍已經(jīng)和第二個突躍合并成為一個突躍。

由試驗結(jié)果可知,馬來酸酐是能夠聚合的,但聚合效率不高。這可能就是因為馬來酸酐的分子結(jié)構(gòu)中,雙鍵周圍的空間位阻過大,使得在每一步聚合過程中,單體與單體的自由基之間具有較強的靜電排斥力,因而影響了鏈增長速度,降低了聚合效率。

3·4PMA整理效果的比較

將制備的4PMA樣品分別應(yīng)用于棉織物的防皺整理,PMA的合成條件及整理品的性能列于表4中。

由表4可以看出,PMA整理品的回復(fù)角并非總是隨著PMA中雙鍵量的減少而增大的,而是在雙鍵量為5·1lmmo1/g(3#PMA)時達到一個最大值251°,此時整理品的強力保留率為56.0%。這可能是由于在雙鍵量較高的階段,隨著單體量的減少,PMA分子量逐漸增加,分子中所含

羧基也增多,有利于生成兩個或兩個以上的環(huán)酐中間體,提高了與纖維素進行酯化交聯(lián)的能力,從而使得WRA也增加了;但當(dāng)單體量繼續(xù)減少時,PMA分子量過大,造成交聯(lián)的平均長度增大,不能有效地提高織物的彈性。當(dāng)PMA的合成溫度為95℃時,所得整理品的白度最高,回復(fù)角為246°,強力保留為58.1%。

4PMA整理效果的比較

整理劑

PMA

合成溫度(℃)

合成時間(h)

雙鍵量(mmol/g)

WRA

(w+f,°)

BS保留(%)

白度(%)

1#

2#

3#

4#

95

105

105

105

2

1

2

3

5.22

5.19

4.71

3.64

246

242

251

216

58.1

57.9

56.0

64.4

77.7

70.1

68.3

7l.4

未整理

-

-

-

126

(316N)

83.3

[pagebreak]

4結(jié)論

本文以馬來酸酐為單體、以H2O2水溶液為引發(fā)劑,合成得到了聚馬來酸PMA。當(dāng)H2O2用量為單體重的50%,在95℃105℃反應(yīng)2h,轉(zhuǎn)化率可分別達到39.8%45.7%,合成物的單體含量范圍為4.7-5.2mmo1/g,對應(yīng)整理品的回復(fù)角分別為246°251°,斷裂強力保留率分別為58.1%56.0%。對于單體轉(zhuǎn)化率最高的PMA,其整理品的WRA并不是最高。

[參考文獻]

[l]嚴(yán)瑞喧,水溶性高分子[M]北京,化學(xué)工業(yè)出版社,1998309-320

[2]C.Q.Yang,X.Wang,I-S.Kang.EsterCrosslinkingofCottonFabricbyPolymericCarboxylicAcidsandCitricAcid[J]Text.Res.J.,1997,67(5);334-342

[3]C.Q.Yang,L.Xu,S.Li,etal.,NonformaldehydeDurablePressFinishingofCottonFabricsbyCombiningCitricAcidwithPolymersof

MaleicAcid[J]Text.Res.J.,1998,68(6);457-464.

[4]W.Wei,C.Q.Yang,Y.Jiang,NonformaldehydeWrinkle-FreeGarmentFinishingofCottonSlacks[J]Text.Chem.Color.,1999,31(1);34-38

[5]秦增全尹寶霖溫路新等,水解聚馬來酸酐的制備方法[P]中國專利CNl099762A1995-03-08

[6]大連理工大學(xué)無機化學(xué)教研室,無機化學(xué)(下冊)[M]北京,高等教育出版社,1990644


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