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寒服、工作服、帳篷、氈布、長毛絨等的涂飾。作為織物涂飾劑發(fā)展最快的是聚氨酯和聚丙烯酸類乳液。其中聚丙烯酸酯類乳液具有優(yōu)良的耐熱、耐候和耐氧化性能成本較低，得到了人們的廣泛認(rèn)可，但耐水、耐寒性較差(聚丙烯酸酯類側(cè)鏈的極性基團(tuán))，滿足不了紡織工業(yè)的要求。聚硅氧烷分子呈螺旋結(jié)構(gòu)，甲基向外排列，并繞Si-O鏈旋轉(zhuǎn)，分子體積大，內(nèi)聚能密度低，使得有機(jī)硅氧烷具有很好的耐水、耐寒性；將這2種極性相差較大、反應(yīng)性與相容性不同的物質(zhì)通過種子核殼聚合制得兼具二者優(yōu)點(diǎn)的乳液，在核殼層高聚物分子的綜合協(xié)同作用下，改善這類織物的防水和拒水性能，使織物柔軟、透氣、耐侯性好，且涂膜透明，粘接強(qiáng)度高[2,3]。目前國內(nèi)生產(chǎn)的適合上述織物的防水涂飾劑多數(shù)采用2次涂膠工藝，織物涂布工藝繁雜，成本較高，純丙烯酸酯類乳液作為涂飾劑耐水、耐寒性不足，特別是低溫變脆、高溫易返粘，本實(shí)驗(yàn)對(duì)丙烯酸共聚物進(jìn)行有機(jī)硅改性，成功研制了具有優(yōu)異性能的織物涂飾劑，通過l次涂膠工藝可顯著降低織物的成本。

1實(shí)驗(yàn)

1·1原料

苯乙烯(St)，天津大港化工廠；甲基丙烯酸(MAA)，丙烯酸丁酯(BA)，丙烯酸異辛酯(2-HEA)，北京東方化工廠；有機(jī)硅單體D4(進(jìn)口);十二烷基苯磺酸鈉(ABS)、過硫酸銨、碳酸氫鈉（化學(xué)純）；乳化劑NP，DOWfax2A1,Aersol-501進(jìn)口分裝，鏈轉(zhuǎn)移劑十二硫醇(化學(xué)純)。

1·2聚合

1·2·1配方/%(質(zhì)量份數(shù))

苯乙烯25；丙烯酸丁酯20；丙烯酸異辛酯15；丙烯酸2；有機(jī)硅單體10；丙烯酸甲酯30；羥基硅油基1；碳酸氫鈉0.3；過硫酸銨態(tài)氮肥0.45；去離子水。

1·2·2反應(yīng)過程

將部分乳化劑溶解于水，置于帶有攪拌器的燒瓶中，然后加入單體，快速攪拌30min后得到乳白色預(yù)乳液；將部分復(fù)合乳化劑、碳酸氫鈉，鏈轉(zhuǎn)移劑、部分引發(fā)劑等用剩余的去離子水溶解，升溫至80℃左右加入約10%預(yù)乳液，待變藍(lán)后沒有大量回流時(shí)

1·3測試方法

反應(yīng)凝膠率及質(zhì)量分?jǐn)?shù)：質(zhì)量法，殘留單體；汞鹽測定法；粘度NDJ-1型粘度計(jì)；膠膜耐水性；取一定量(W0)膠膜，室溫下浸泡于水中，兩天后取出，除去表面的水，稱重（W2），計(jì)算吸水率；離心穩(wěn)定性：在3000RPM條件下離心30min，下同。

1·4技術(shù)性能

外觀：微藍(lán)色乳液漂油極少，固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)45%，粘度820mPa·s；玻璃化溫度5℃；游離單體小于0.1%；吸水率3.1%，離心穩(wěn)定性：小于1%，高溫穩(wěn)定性：通過，pH值7-8。

結(jié)果與討論

2·1主單體

配方中主單體的選擇是根據(jù)Fox公式:

1/Tg=Wl/Tg1+W2/Tg2+W3/Tg3+‥‥+Wn/Tn

式中Wl、W2、W3、…W0分別為這些共聚單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，Tg1、Tg2、Tg3、…Tg0，分別為共聚單體均聚物的玻璃化溫度；r為反應(yīng)后得到的乳液的玻璃化溫度，在共聚物的分子的設(shè)計(jì)中可以通過調(diào)節(jié)不同種單體之間的配比來控制共聚物的玻璃化溫度?？紤]到制作雨衣等織物的涂飾膠粘劑的玻璃化溫度太低易發(fā)粘。太高又易發(fā)脆，粘結(jié)力下降，因此，尋求合適的玻璃化溫度是實(shí)驗(yàn)研制的關(guān)鍵。經(jīng)過多次實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)玻璃化溫度在5℃左右涂布效果較好，選擇工業(yè)上易得的丙烯酸丁酯與丙烯酸異辛酯作軟單體，它們?cè)诠簿畚锓肿又衅鸬秸掣阶饔?，其中前者的玻璃化溫度?/span>-54℃，后者的為-70℃，且丙烯酸丁酯的粘性稍差。

配方設(shè)計(jì)中軟單體產(chǎn)生粘性，與玻璃化溫度較高的硬單體一塊共聚產(chǎn)生強(qiáng)度，硬單體在聚合物分子中起到骨架作用。選擇甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸甲酯作為硬單體，長鏈丙烯酸異辛酯作軟單體，這樣所得的高聚物分子具有粘接強(qiáng)度大，韌性高、成本較低的特點(diǎn)。

2·2乳化劑

乳化劑在乳液聚合中起著重要作用，它直接影響到聚合反應(yīng)速度，分子質(zhì)量分布及乳液的穩(wěn)定性，從眾多乳化

表1乳化劑對(duì)乳液性能的影響

從表1可以看出，采用陰離子乳化劑與非離子乳化劑配合使用，乳液凝膠量少、穩(wěn)定性能好，這是因?yàn)殛庪x子乳化劑(如十二烷基苯磺酸鈉)賦予乳膠粒負(fù)電性，由于雙電層的排斥作用可保持乳膠粒的分散性，但其化學(xué)穩(wěn)定性不如非離子乳化劑，非離子乳化劑具有親水性，它能在乳液聚合中產(chǎn)生的包覆層起穩(wěn)定作用，因此，將非離子和陰離子乳化劑復(fù)配使用，能使乳液具有良好的機(jī)械穩(wěn)定性和化學(xué)性穩(wěn)定性，實(shí)驗(yàn)證明，陰離子乳化劑與非離子乳化劑的比例為1:1～1:3，約占單體量的3%時(shí)效果較佳。同時(shí)也發(fā)現(xiàn)2Al與NP或A-50l與ABS復(fù)配使用，用量可減少一半，且效果更好。

2·3硅單體用量

從圖l中可以看出，當(dāng)丙烯酸酯乳液在不加有機(jī)硅單體改性時(shí)其吸水率為10%左右，而加大有機(jī)硅單體后其吸水率可以大幅度地降低；當(dāng)有機(jī)硅單體占總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)8.5%左右時(shí)，其吸水率最低。隨著有機(jī)硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，其吸水率增大，且乳液中有機(jī)硅自聚物較多，這主要是因?yàn)椴捎梅N子乳液核-殼聚合工藝形成的乳液，有機(jī)硅聚合物為殼，側(cè)鏈上的非極性烷基定向排列，有效阻止了水分子進(jìn)入內(nèi)部，起到防水作用，隨著有機(jī)硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，其防水性增加；而當(dāng)有機(jī)硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過某個(gè)值后，由于位阻效應(yīng)，其接枝到主鏈的幾率變小，自聚占主導(dǎo)作用，硅的凝膠物增多。

2·4PH值

乳液的pH值不僅影響乳液的穩(wěn)定性，而且也影響其防水性，經(jīng)過多次實(shí)驗(yàn)確定pH值為6-7時(shí)，乳液的防水性和穩(wěn)定性較好。由于引發(fā)劑分解后會(huì)產(chǎn)生氫離子。氫離子隨著硫酸銨的分解，體系的氫離子用量增大，

2·5反應(yīng)溫度

溫度對(duì)乳液的影響見表2。

表2溫度對(duì)乳液性能的影響

從表2中可知，乳液聚合一般采用分段控溫，前期反應(yīng)溫度控制在80℃左右，溫度過高過低都不利于反應(yīng)；當(dāng)溫度高于95℃時(shí)，引發(fā)劑分解過快，導(dǎo)致聚合反應(yīng)速率過大，嚴(yán)重時(shí)會(huì)引起暴聚；另外，在高溫下有機(jī)硅氧烷單體易發(fā)生水解，生成不穩(wěn)定的硅醇。硅醇易發(fā)生自聚反應(yīng)，使乳液分相，

這些都會(huì)嚴(yán)重影響高聚物的分子量分布，從而降低涂膜斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度。反應(yīng)后期可以通過加入叔丁基過氧化氫與吊白塊的氧化還原體系，溫度降到55℃左右。這樣可有效防止后期有機(jī)硅氧烷單體發(fā)生縮聚，影響其防水性能，也可以顯著降低殘余單體，使殘余單體低于0.5%，并能縮短反應(yīng)時(shí)間。

2·6聚合工藝[4]

表3加料方式對(duì)乳液的影響

從表3中可以看出。采用種子乳液聚合法工藝所得的乳液性能明顯優(yōu)于1次力口料法，這是由于先加入部分混合單體形成種子乳液，然后連續(xù)滴加有機(jī)硅單體丙烯酸單體混合液的方法得到的是以極性聚丙烯酸酯為核，非極性聚硅氧烷為殼的乳液。它的乳膠粒是微相分離的結(jié)構(gòu)，不相容的聚丙烯酸酯與聚硅氧烷分別富集于粒子的內(nèi)層和外層，在核殼的交界處形成了分子間的互穿網(wǎng)絡(luò)，這種聚合工藝通過共聚物分子的接枝或纏結(jié)，有效地阻止了相分離和宏觀分層。具有這種微相結(jié)構(gòu)的乳液可以顯著提高膜的抗張強(qiáng)度與粘接強(qiáng)度，改善其透明性、耐磨性和耐水性，并能顯著降低乳液的最低成膜溫度。

3結(jié)論

3.1用D4改性丙烯酸酯乳液，采用種子核

3.2將非離子和陰離子乳化劑復(fù)配使用，能使乳液具有良好的機(jī)械穩(wěn)定性和化學(xué)性穩(wěn)定性，實(shí)驗(yàn)證明，陰離子乳化劑與非離子乳化劑的比例為1:1～1:3，約占單體量的3%時(shí)效果較佳，同時(shí)也發(fā)現(xiàn)2Al與NP或A-501與ABS復(fù)配使用，用量可減少一半，且效果更好。

3.3經(jīng)過多次實(shí)驗(yàn)確定pH值為6-7時(shí)，乳液的防水性和穩(wěn)定性較好。

3.4采用種子乳液聚合法工藝所得的乳液性能明顯優(yōu)于1次加料法。

參考文獻(xiàn):

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[2]朱曉麗趙培真袁青等，丙烯酸酯-有機(jī)硅氧烷共聚膠乳的研究[J]有機(jī)硅材料及應(yīng)用，1999，13（1）；1-2

[3]游波陳希李旦等，有機(jī)硅改性丙烯酸乳液的研究[J]粘接，2000，21(1)；21-23

[4]夏宇正陳格，具有核殼相反轉(zhuǎn)特性丙烯酸酯，硅氧烷共聚乳液的合成[J]有機(jī)硅材料，2002，16（1）；8-11