銀的殺菌作用很早就已經(jīng)被人們了解并應(yīng)用了。而進(jìn)入21世紀(jì)后，納米技術(shù)的發(fā)展更是使銀離子的殺菌性能得到了更廣泛的應(yīng)用。納米銀，是利用前沿納米技術(shù)將銀納米化，納米技術(shù)出現(xiàn)，使銀在納米狀態(tài)下的殺菌能力產(chǎn)生了質(zhì)的飛躍，極少的納米銀可產(chǎn)生強(qiáng)大的殺菌作用，可在數(shù)分鐘內(nèi)殺死650多種細(xì)菌，廣譜殺菌且無任何的耐藥性，能夠促進(jìn)傷口的愈合、細(xì)胞的生長及受損細(xì)胞的修復(fù)，無任何毒性反應(yīng)，對皮膚也未發(fā)現(xiàn)任何刺激反應(yīng)，這給廣泛應(yīng)用納米銀來抗菌開辟了廣闊的前景。納米銀已經(jīng)廣泛應(yīng)用于材料、電子、化工等多個(gè)產(chǎn)業(yè)。納米銀在印染后整理中的應(yīng)用近年也得到了非常廣發(fā)的研究和進(jìn)展。各種納米銀后整理劑也紛紛進(jìn)入市場。
1納米銀的抗菌作用機(jī)理：
目前研究發(fā)現(xiàn),納米銀的抗菌作用主要通過以下機(jī)制來發(fā)揮【1】:
(1)納米銀通過抑制多種細(xì)胞膜上酶的活性,并與供電子體反應(yīng),尤其是能和含有巰基的供電子體反應(yīng)。轉(zhuǎn)運(yùn)Na+的還原型輔酶(NADH)即氧化還原型輔酶Q,被認(rèn)為是納米銀最主要的靶蛋白,低濃度的納米銀就可抑制嗜堿性桿菌膜泡中能量依賴的氧化還原形輔酶Q(NQR)轉(zhuǎn)運(yùn)離子的活性,同時(shí)還能阻礙溶藻弧菌純化氧化還原型輔酶Q的能力。從而提示,納米銀能與氧化還原型輔酶Q特異性的結(jié)合是低濃度納米銀殺菌作用的主要機(jī)理。
基金項(xiàng)目：教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃資助(NCET-05-0204)；國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(50503001)；北京市市屬市管高等學(xué)校人才強(qiáng)校計(jì)劃項(xiàng)目資助(2)另有學(xué)者則認(rèn)為,在霍亂弧菌、溶藻弧菌中氧化還原型輔酶Q并非是該類細(xì)菌生存必需的,在培養(yǎng)基中加入了1.25μM的AgNO3后,該兩菌種卻能被完全的殺滅。Dibrov等也發(fā)現(xiàn)低濃度的納米銀無論在Na+存在與否的情況下,均能導(dǎo)致霍亂弧菌內(nèi)外膜囊泡的裂解,而且這種效應(yīng)與轉(zhuǎn)運(yùn)Na+的氧化還原型輔酶Q存在與否無關(guān)。由此提示,納米銀對霍亂弧菌的殺滅作用也不僅僅是通過對特異性靶蛋白的結(jié)合,還有可能通過裂解質(zhì)子泵,調(diào)節(jié)膜蛋白或調(diào)節(jié)磷脂雙分子層本身的通透性,使H+外漏,進(jìn)而導(dǎo)致細(xì)菌細(xì)胞膜的完全裂解,產(chǎn)生殺菌效應(yīng)。
(3)納米銀還能和蛋白質(zhì)以及核酸發(fā)生反應(yīng),納米銀可能通過DNA構(gòu)型的改變,允許激活基因(如:tst基因)結(jié)合DNA以及RNA聚合酶,破壞細(xì)菌核酸,引起細(xì)菌繁殖受阻;此外,納米銀在體內(nèi)、體外均能與細(xì)菌DNA堿基對的結(jié)合,與細(xì)菌DNA逐漸形成不可逆的結(jié)合體。但也有學(xué)者則認(rèn)為大部分納米銀與細(xì)菌的結(jié)合,只是存在細(xì)胞外的表面結(jié)合,僅有少量納米銀進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)與細(xì)菌DNA結(jié)合,因此,納米銀通過與細(xì)菌DNA結(jié)合,形成結(jié)合體,產(chǎn)生抗菌作用這一機(jī)制還有待進(jìn)一步加以研究證實(shí)。
2近年納米銀抗菌性的研究
21世紀(jì)之前，納米銀在織物后整理中的研究主要就是在兩個(gè)方面：一是將納米銀覆在纖維的表面；二是制造納米銀的功能性纖維。只是單獨(dú)去研究納米銀。
進(jìn)入21世紀(jì)后，納米銀的抗菌性研究開始往多個(gè)方向發(fā)展。典型的制備方法、新的使用方法等不斷地出現(xiàn)：
2.1典型的制備方法
納米銀的常用制備方法分為：氣相法、液相法和固相法。氣相法和固相法制備納米銀粉對設(shè)備要求較高，難以廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。液相法具有工藝簡單、操作方便等優(yōu)點(diǎn)，目前被廣泛應(yīng)用【2】。常用的液相法有：溶膠-凝膠法、沉淀法等。隨著制備技術(shù)的發(fā)展，一些新的方法不斷出現(xiàn)。微乳液法就是液相法制備納米銀的一個(gè)新的方法。
科技大學(xué)的張萬忠、喬學(xué)亮等在琥珀酸二異辛酯磺酸鈉(AOT)為表面活性劑、環(huán)己烷為連續(xù)相形成的微乳體系中,利用水合肼還原AgNO3制備了分散性良好的納米銀【3】.相對于之前常用的制備納米銀的液相還原法相比，這種方法具有很多的優(yōu)點(diǎn)：納米銀粒徑小、粒子尺寸分布窄、對納米銀粒子的成核過程和晶核生長能夠進(jìn)行較為準(zhǔn)確的控制。
伊朗的Tilaki,RM;Zad,AI等人研究了釹脈沖激光消光法制備納米銀粒子時(shí)周圍的液體環(huán)境對粒徑和光學(xué)性能的影響【4】。
近年來，磁控濺射技術(shù)作為一種十分有效的薄膜沉積方法，被普遍和成功地應(yīng)用與許多方面，特別是在微電子、光學(xué)薄膜和材料表面處理領(lǐng)域中，用于薄膜沉積和表面覆蓋層制備。
江南大學(xué)的王鴻博、何艷麗、高衛(wèi)東等在低溫條件下，利用磁控濺射技術(shù)，在聚乳酸非織造布表面沉積不同厚度的納米結(jié)構(gòu)銀薄膜，研究PLA基納米結(jié)構(gòu)銀薄膜厚度對樣品抗菌性能的影響。采用振蕩燒瓶法測試樣品的抗菌性能。研究表明：當(dāng)納米結(jié)構(gòu)銀薄膜厚度為1 n m時(shí)，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率均達(dá)到100%【5】。
2.2納米銀復(fù)合材料
兩種或兩種以上的功能材料進(jìn)行復(fù)合是近年功能整理劑研究的一個(gè)很重要的方向。能夠?qū)⒍鄠€(gè)功能結(jié)合在一起共同發(fā)揮作用。早在2001年，就有人提出了納米材料的應(yīng)用須走復(fù)合材料的道路這一思想。這幾年納米材料的發(fā)展也印證了這以點(diǎn)。納米銀也在這方面有了很大的進(jìn)展。
2.2.1納米銀粒子和其它納米材料的復(fù)合
師范大學(xué)的馬少華、李貴安等采用溶膠-凝膠法,成功制備出不同濃度的銀、二氧化硅復(fù)合顆粒。納米銀粒子(15～20 nm)具有良好的面心立方結(jié)構(gòu),且均勻分散于二氧化硅顆粒表面。將研磨很細(xì)的粉末樣品于乙醇中超聲分散均勻，比較好地解決了納米銀離子的分散問題【6】。
德國Rudolf公司開發(fā)的納米二氧化鈦類型的納米銀抗菌劑RUCO—BAC AGP就是納米銀復(fù)合材料技術(shù)的一個(gè)應(yīng)用【7】。
韓國的Ki,HY;Kim,JH等人在乙醇相中用含有銀和硫混合物的硫化納米銀膠體溶液處理羊毛織物，所用的納米銀的平均粒徑為4.2納米【8】。
2.2.2納米銀離子摻雜在納米材料中制備納米復(fù)合材料
除單質(zhì)銀外，銀離子的殺菌能力也是很強(qiáng)的，銀離子的接觸反應(yīng),造成微生物共有成分被破壞或者產(chǎn)生功能障礙。由于Ag+具有較高的氧化還原電位(-0.798 V---+0.798 V,25℃),反應(yīng)活性很大。當(dāng)微量Ag+接觸細(xì)菌細(xì)胞膜時(shí),因后者帶負(fù)電,依靠庫侖引力,使兩者牢固吸附,Ag+穿透細(xì)菌細(xì)胞壁進(jìn)入細(xì)胞內(nèi),并與巰基反應(yīng),使蛋白質(zhì)凝固,破壞細(xì)胞合成酶的活性,細(xì)胞喪失分裂增殖的能力而死亡,而且銀離子會(huì)從死菌體中游離出來繼續(xù)殺菌,因此抗菌作用持久。此外,Ag+也能破壞微生物電子傳輸系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)、物質(zhì)傳送系統(tǒng),達(dá)到抗菌效果。將銀離子摻雜在納米材料中可以制備成摻雜有銀離子的納米復(fù)合材料。
納米氧化鋅和氧化鈦的抗菌作用機(jī)理都是在紫外線的照射下才能發(fā)揮作用的：在紫外線的照射下，價(jià)帶上帝餓電子被激發(fā)到導(dǎo)帶上，生成帶負(fù)電荷的高活性電子，同時(shí)在價(jià)帶上形成帶正電荷的空穴，在體系內(nèi)電場的作用下，電子與空穴發(fā)生分離，遷移到粒子表面不同的位置，然后活潑的電子被氧化鈦表面吸附的氧分子俘獲形成過氧負(fù)離子。而空穴則將吸附于氧化鈦表面的水分子氧化成氫氧自由基。這些過氧負(fù)離子和氫氧自由基會(huì)將細(xì)菌殺死。
從氧化鋅和氧化鈦的殺菌機(jī)理可以看出，這兩種材料的殺菌必須要有紫外線的照射，這就限制了其發(fā)揮作用的范圍。為了解決這個(gè)問題，人們利用金屬離子摻雜和復(fù)合半導(dǎo)體的方法制備出了Ag+/TiO2/SiO2復(fù)合納米材料。使得氧化鋅和氧化鈦在不需要紫外線照射下就能發(fā)揮殺菌的作用【9】
納米二氧化鈦是有效組分氯化銀的載體，在濕狀態(tài)下(如排汗)，釋放出具有抗菌效果的銀離子(自我反饋)，如圖1所示。由于RU—CO—BAC AGP有很大的表面活性，1g納米級的RUCO—BAC AGP大概有6 0 0 0 0 0 c m的表面積，只需少量使用就可達(dá)到很好的效果。
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