銀的殺菌作用很早就已經被人們了解并應用了。而進入21世紀后，納米技術的發(fā)展更是使銀離子的殺菌性能得到了更廣泛的應用。納米銀，是利用前沿納米技術將銀納米化，納米技術出現，使銀在納米狀態(tài)下的殺菌能力產生了質的飛躍，極少的納米銀可產生強大的殺菌作用，可在數分鐘內殺死650多種細菌，廣譜殺菌且無任何的耐藥性，能夠促進傷口的愈合、細胞的生長及受損細胞的修復，無任何毒性反應，對皮膚也未發(fā)現任何刺激反應，這給廣泛應用納米銀來抗菌開辟了廣闊的前景。納米銀已經廣泛應用于材料、電子、化工等多個產業(yè)。納米銀在印染后整理中的應用近年也得到了非常廣發(fā)的研究和進展。各種納米銀后整理劑也紛紛進入市場。
1納米銀的抗菌作用機理：
目前研究發(fā)現,納米銀的抗菌作用主要通過以下機制來發(fā)揮【1】:
(1)納米銀通過抑制多種細胞膜上酶的活性,并與供電子體反應,尤其是能和含有巰基的供電子體反應。轉運Na+的還原型輔酶(NADH)即氧化還原型輔酶Q,被認為是納米銀最主要的靶蛋白,低濃度的納米銀就可抑制嗜堿性桿菌膜泡中能量依賴的氧化還原形輔酶Q(NQR)轉運離子的活性,同時還能阻礙溶藻弧菌純化氧化還原型輔酶Q的能力。從而提示,納米銀能與氧化還原型輔酶Q特異性的結合是低濃度納米銀殺菌作用的主要機理。
基金項目：教育部新世紀優(yōu)秀人才支持計劃資助(NCET-05-0204)；國家自然科學基金項目(50503001)；北京市市屬市管高等學校人才強校計劃項目資助(2)另有學者則認為,在霍亂弧菌、溶藻弧菌中氧化還原型輔酶Q并非是該類細菌生存必需的,在培養(yǎng)基中加入了1.25μM的AgNO3后,該兩菌種卻能被完全的殺滅。Dibrov等也發(fā)現低濃度的納米銀無論在Na+存在與否的情況下,均能導致霍亂弧菌內外膜囊泡的裂解,而且這種效應與轉運Na+的氧化還原型輔酶Q存在與否無關。由此提示,納米銀對霍亂弧菌的殺滅作用也不僅僅是通過對特異性靶蛋白的結合,還有可能通過裂解質子泵,調節(jié)膜蛋白或調節(jié)磷脂雙分子層本身的通透性,使H+外漏,進而導致細菌細胞膜的完全裂解,產生殺菌效應。
(3)納米銀還能和蛋白質以及核酸發(fā)生反應,納米銀可能通過DNA構型的改變,允許激活基因(如:tst基因)結合DNA以及RNA聚合酶,破壞細菌核酸,引起細菌繁殖受阻;此外,納米銀在體內、體外均能與細菌DNA堿基對的結合,與細菌DNA逐漸形成不可逆的結合體。但也有學者則認為大部分納米銀與細菌的結合,只是存在細胞外的表面結合,僅有少量納米銀進入細胞內與細菌DNA結合,因此,納米銀通過與細菌DNA結合,形成結合體,產生抗菌作用這一機制還有待進一步加以研究證實。
2近年納米銀抗菌性的研究
21世紀之前，納米銀在織物后整理中的研究主要就是在兩個方面：一是將納米銀覆在纖維的表面；二是制造納米銀的功能性纖維。只是單獨去研究納米銀。
進入21世紀后，納米銀的抗菌性研究開始往多個方向發(fā)展。典型的制備方法、新的使用方法等不斷地出現：
2.1典型的制備方法
納米銀的常用制備方法分為：氣相法、液相法和固相法。氣相法和固相法制備納米銀粉對設備要求較高，難以廣泛應用于工業(yè)生產。液相法具有工藝簡單、操作方便等優(yōu)點，目前被廣泛應用【2】。常用的液相法有：溶膠-凝膠法、沉淀法等。隨著制備技術的發(fā)展，一些新的方法不斷出現。微乳液法就是液相法制備納米銀的一個新的方法。
科技大學的張萬忠、喬學亮等在琥珀酸二異辛酯磺酸鈉(AOT)為表面活性劑、環(huán)己烷為連續(xù)相形成的微乳體系中,利用水合肼還原AgNO3制備了分散性良好的納米銀【3】.相對于之前常用的制備納米銀的液相還原法相比，這種方法具有很多的優(yōu)點：納米銀粒徑小、粒子尺寸分布窄、對納米銀粒子的成核過程和晶核生長能夠進行較為準確的控制。
伊朗的Tilaki,RM;Zad,AI等人研究了釹脈沖激光消光法制備納米銀粒子時周圍的液體環(huán)境對粒徑和光學性能的影響【4】。
近年來，磁控濺射技術作為一種十分有效的薄膜沉積方法，被普遍和成功地應用與許多方面，特別是在微電子、光學薄膜和材料表面處理領域中，用于薄膜沉積和表面覆蓋層制備。
江南大學的王鴻博、何艷麗、高衛(wèi)東等在低溫條件下，利用磁控濺射技術，在聚乳酸非織造布表面沉積不同厚度的納米結構銀薄膜，研究PLA基納米結構銀薄膜厚度對樣品抗菌性能的影響。采用振蕩燒瓶法測試樣品的抗菌性能。研究表明：當納米結構銀薄膜厚度為1 n m時，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率均達到100%【5】。
2.2納米銀復合材料
兩種或兩種以上的功能材料進行復合是近年功能整理劑研究的一個很重要的方向。能夠將多個功能結合在一起共同發(fā)揮作用。早在2001年，就有人提出了納米材料的應用須走復合材料的道路這一思想。這幾年納米材料的發(fā)展也印證了這以點。納米銀也在這方面有了很大的進展。
2.2.1納米銀粒子和其它納米材料的復合
師范大學的馬少華、李貴安等采用溶膠-凝膠法,成功制備出不同濃度的銀、二氧化硅復合顆粒。納米銀粒子(15～20 nm)具有良好的面心立方結構,且均勻分散于二氧化硅顆粒表面。將研磨很細的粉末樣品于乙醇中超聲分散均勻，比較好地解決了納米銀離子的分散問題【6】。
德國Rudolf公司開發(fā)的納米二氧化鈦類型的納米銀抗菌劑RUCO—BAC AGP就是納米銀復合材料技術的一個應用【7】。
韓國的Ki,HY;Kim,JH等人在乙醇相中用含有銀和硫混合物的硫化納米銀膠體溶液處理羊毛織物，所用的納米銀的平均粒徑為4.2納米【8】。
2.2.2納米銀離子摻雜在納米材料中制備納米復合材料
除單質銀外，銀離子的殺菌能力也是很強的，銀離子的接觸反應,造成微生物共有成分被破壞或者產生功能障礙。由于Ag+具有較高的氧化還原電位(-0.798 V---+0.798 V,25℃),反應活性很大。當微量Ag+接觸細菌細胞膜時,因后者帶負電,依靠庫侖引力,使兩者牢固吸附,Ag+穿透細菌細胞壁進入細胞內,并與巰基反應,使蛋白質凝固,破壞細胞合成酶的活性,細胞喪失分裂增殖的能力而死亡,而且銀離子會從死菌體中游離出來繼續(xù)殺菌,因此抗菌作用持久。此外,Ag+也能破壞微生物電子傳輸系統、呼吸系統、物質傳送系統,達到抗菌效果。將銀離子摻雜在納米材料中可以制備成摻雜有銀離子的納米復合材料。
納米氧化鋅和氧化鈦的抗菌作用機理都是在紫外線的照射下才能發(fā)揮作用的：在紫外線的照射下，價帶上帝餓電子被激發(fā)到導帶上，生成帶負電荷的高活性電子，同時在價帶上形成帶正電荷的空穴，在體系內電場的作用下，電子與空穴發(fā)生分離，遷移到粒子表面不同的位置，然后活潑的電子被氧化鈦表面吸附的氧分子俘獲形成過氧負離子。而空穴則將吸附于氧化鈦表面的水分子氧化成氫氧自由基。這些過氧負離子和氫氧自由基會將細菌殺死。
從氧化鋅和氧化鈦的殺菌機理可以看出，這兩種材料的殺菌必須要有紫外線的照射，這就限制了其發(fā)揮作用的范圍。為了解決這個問題，人們利用金屬離子摻雜和復合半導體的方法制備出了Ag+/TiO2/SiO2復合納米材料。使得氧化鋅和氧化鈦在不需要紫外線照射下就能發(fā)揮殺菌的作用【9】
納米二氧化鈦是有效組分氯化銀的載體，在濕狀態(tài)下(如排汗)，釋放出具有抗菌效果的銀離子(自我反饋)，如圖1所示。由于RU—CO—BAC AGP有很大的表面活性，1g納米級的RUCO—BAC AGP大概有6 0 0 0 0 0 c m的表面積，只需少量使用就可達到很好的效果。
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