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紡織印染有機(jī)顏料的毒性及生態(tài)影響研究

當(dāng)前在染料行業(yè)和紡織行業(yè)中，對人體有致癌作用的芳香胺以及禁用偶氮染料的問題在深入研究和被人們認(rèn)識的同時，有致癌作用的芳香胺組成的有機(jī)顏料制成的涂料印花漿或涂料染色漿，是否具有與禁用偶氮染料相同的危害作用，成為人們議論的又一個重點(diǎn)。在研究與開發(fā)新的顏料時，不應(yīng)只考慮其工藝和應(yīng)用性質(zhì)，應(yīng)同時考察、關(guān)注其對環(huán)境、生態(tài)與人類的影響。當(dāng)今的顏料工業(yè)，應(yīng)將顏料的毒性和對生態(tài)方面的影響作為重要的研究內(nèi)容。
和其它化學(xué)品類似，顏料的制備和使用主要考慮人身安全、空氣排放、廢水排放以及相關(guān)的廢處理。只有對顏料的物理、化學(xué)、毒性和生態(tài)性質(zhì)做詳細(xì)的研究，才能評價特定顏料的毒性和它對生態(tài)方面的危害，才能評價對環(huán)境的影響。德國漢高公司的K.Hunger等根據(jù)毒理研究，綜合評價了各類染料與顏料對環(huán)境和人類健康的潛在影響。具體評價顏料的“履歷”應(yīng)包括以下幾個方面：生產(chǎn)(涉及起始原料、雜質(zhì)及副產(chǎn)物)、顏料應(yīng)用的介質(zhì)、顏料的使用領(lǐng)域、三廢處理。
一般來說，有機(jī)顏料難溶，故它們中大多數(shù)的毒性不大。但由于有機(jī)顏料和其它材料復(fù)合使用，典型的有機(jī)顏料體系除了顏料以外，其它的組分如黏合劑、溶劑和各種添加劑也會對生態(tài)、環(huán)境有重要的影響。
1生態(tài)影響
由于顏料在水中不溶，而且在其它常見的溶劑中也很難溶，所以顏料對生態(tài)的影響主要是由制造商和加工者負(fù)責(zé)。這種影響主要來自廢氣和廢水的排放。
有機(jī)顏料會產(chǎn)生粉塵污染，空氣中的有機(jī)顏料粉塵濃度不允許超過6mg/m3，生產(chǎn)時可通過過濾凈化后排放。在顏料生產(chǎn)、研磨、分散和復(fù)配時，應(yīng)注意顏料粉塵的污染。為了防止顏料粉塵的可能接觸，必須配帶必要的防護(hù)設(shè)備。
顏料在生產(chǎn)過程中排出的污水經(jīng)常含有致癌性物質(zhì)(如芳胺、亞硝酸鹽)，可通過過濾、沉降等方法凈化。如有必要，可采用生物處理。所排的水應(yīng)達(dá)到對魚類沒有毒性，至少沒有確鑿的有害證據(jù)。
2毒性
毒性的研究涉及許多領(lǐng)域，主要包括以下幾個方面：急性毒性、皮膚和粘膜的刺激、不斷接觸使用的亞急性毒性、過敏、誘變、慢性毒性及致癌性。
2.1急性毒性
急性毒性定義為某種物質(zhì)對人或動物在口服、皮膚或呼吸接觸后的毒性。動物試驗(yàn)(如老鼠、白兔)能提供短期接觸對人體影響的初步信息。有人研究了108種有機(jī)顏料對小老鼠的毒性，研究表明這些顏料的LD50值都高于5000mg/kg1(體重)。歐盟的化學(xué)條例規(guī)定，只有口服LD50值低于2000mg/kg才認(rèn)為有毒。相比較食鹽的LD50值約為3000mg/kg，因此有機(jī)顏料實(shí)際上不呈急性毒性特性。通常顏料一般通過腸胃排出，而不經(jīng)尿液排出。
2.2皮膚及粘膜的刺激
商品顏料對小白兔及粘膜的影響，其影響包括助劑的作用。研究表明，顏料有很高的LD50值，只有極少數(shù)顏料能對皮膚及粘膜產(chǎn)生刺激。
2.3不斷接觸使用的亞急性中毒
亞急性毒性的研究都是以動物為對象，經(jīng)不斷重復(fù)的接觸測試，持續(xù)的時間一般為30~90d，主要是通過消化或呼吸方法。Leist曾給小白兔喂有機(jī)顏料黃1或顏料黃57∶1長達(dá)30d，未發(fā)現(xiàn)毒性反應(yīng)。
2.4誘變
許多化學(xué)方法可測試化學(xué)品是否有誘變效應(yīng)，即對遺傳物質(zhì)的影響。其中有一種細(xì)菌測試法叫埃姆斯試驗(yàn)(AmesTest)，快速且經(jīng)濟(jì)。用埃姆斯法測試24種顏料的誘變性，發(fā)現(xiàn)其中只有個別品種有機(jī)顏料有輕微的誘變效應(yīng)。

2.5慢性毒性——致癌性
除了急性和亞急性毒性以外，顏料是否會引起慢性毒性已引起關(guān)注，特別是致癌性。Kurlandsky等指出許多顏料由于不溶于水而不能被人體新陳代謝，但可被吸附。例如銅酞菁可被血清中的蛋白質(zhì)吸附，這種吸附積聚在生物體內(nèi)不能被消除。由于這種吸附積聚可導(dǎo)致血纖維蛋白結(jié)構(gòu)破壞，從而引起血液凝結(jié)力的改變。

有機(jī)顏料的致癌性問題一直存在著不同的看法。在1994年7月15日德國政府頒布的20種有害芳香胺以及其后歐共體在其指令67／1548附錄C2級中增加的2種有害芳香胺，共計22種有害芳香胺中，能用作重氮組分生產(chǎn)偶氮型有機(jī)顏料的芳香胺只有8種，其它14種有害芳胺迄今還沒有用來制造偶氮型有機(jī)顏料。按照這個草案的內(nèi)容所涉及的有染料索引號的有機(jī)顏料共有47只。而我國涉及的顏料共有12只，即C.I.顏料黃12、14、17、63、83，C.I.顏料橙3、13、16，C.I.顏料紅8、22，再加上無染料索引號的永固黃GR和7G。德國政府把能分解產(chǎn)生有害芳香胺的有機(jī)顏料劃入禁用行列，然而德國的許多化工大公司和歐洲的ETAD即歐洲染料制造工業(yè)的生態(tài)學(xué)和毒理學(xué)協(xié)會對此有不同的看法。拜耳公司曾明確指出由3，3’—二氨聯(lián)苯胺制造的偶氮顏料無致癌性。ETAD從70年代起，有組織地開展了一系列有機(jī)顏料毒理性與生態(tài)學(xué)的研究工作，也沒有發(fā)現(xiàn)由有害芳香胺制成的偶氮顏料有致癌性的問題。尤其是采用動物長期接觸的方法對10多只有機(jī)顏料進(jìn)行致癌性測試，沒有發(fā)現(xiàn)因內(nèi)源代謝使有機(jī)顏料偶氮鍵斷裂產(chǎn)生的游離3，3’—二氯聯(lián)苯胺和2-甲基-5-硝基苯胺等有害芳香胺，也沒有發(fā)現(xiàn)會引起腫瘤的活性，表明有機(jī)顏料具有非致癌性。德國的紡織環(huán)境最優(yōu)化公司(Eco—tex)最近指出，由于偶氮顏料還原條件非?？量?，迄今還沒有一個合適的方法能用來檢測偶氮顏料，因此德國政府法令中提到的禁用有機(jī)顏料很難實(shí)施。過去Oko—Tex實(shí)驗(yàn)室是在使堿性還原相當(dāng)劇烈的條件下預(yù)處理，而不是模仿人體器官的生理?xiàng)l件，因此往往會導(dǎo)致作出有關(guān)危害人體健康的錯誤假定，限量也統(tǒng)一為檢測到20mgMAK芳胺／kg紡織品。目前，BASF(包括其在中國的合資公司)仍在生產(chǎn)一些以3，3’-二氯聯(lián)苯胺為中間體的重要顏料。