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北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院膠體化學(xué)研究室等單位多年從事含氟表面活性劑基礎(chǔ)理論研究,在含氟與碳?xì)浔砻婊钚詣┗旌象w系等方面有較高質(zhì)量的研究成果。碳?xì)浔砻婊钚詣┖秃砻婊钚詣?fù)配,不僅可大大減少含氟表面活性劑的用量,減少PFOS污染,降低成本,而且在某些特殊情況下,復(fù)配品甚至具有更高的降低表面張力的能力。將含氟表面活性劑與碳?xì)浔砻婊钚詣?fù)配,有可能減少含氟表面活性劑用量且保持表面活性,起到復(fù)配增效的作用。

3.3研發(fā)C8替代物C6和C5等

有研究發(fā)現(xiàn),被視為持久的、可生物累積的有毒化合物,主要是電解氟化法產(chǎn)生的PFOS和多種衍生物(簡(jiǎn)稱C8)。杜邦公司等利用調(diào)聚反應(yīng)生成全氟烷基單體時(shí),主要是C6或C6基產(chǎn)品,沒有C8基組分,不含有PFOS及其衍生物。這些調(diào)聚物基氟碳防水防油劑很可能降解為C6F13CH2CH2-SO3X,而不是C8 F17SO3X(PFOS)或C7F15CO2X(PFOA)的調(diào)聚物磺酸鹽,其毒性要比C8小。為此,有人確信,C6調(diào)聚物基氟碳防水防油劑是替代PFOS產(chǎn)品的安全候選物。目前,日本大金公司研發(fā)了C6和C5等C8替代物;而美國杜邦公司還在研發(fā)無毒不含氟的完全替代物。浙江巨化集團(tuán)是國家氟材料工程技術(shù)研究中心,從2004年就開始研究新型含氟織物整理劑,其中對(duì)C6、C9的研究已經(jīng)走在國內(nèi)前列,部分聚合用PFOA的替代產(chǎn)品進(jìn)入了中試和應(yīng)用研究階段,有望替代C8類氟化物,但尚需解決生產(chǎn)成本和改進(jìn)整體功能等問題。

3.4研發(fā)含硅氟的表面活性劑

開發(fā)含硅氟的表面活性劑是替代PFOS的一個(gè)方向。含氟和含硅的表面活性劑都屬于特種表面活性劑。含硅氟的表面活性劑可望同時(shí)具有含氟和含硅表面活性劑的優(yōu)點(diǎn)。美國阿托費(fèi)納化學(xué)股份有限公司利用含氟烯烴或含氟烷基鏈烯基醚、環(huán)狀酮,與含有鏈烯基醚或鏈烯基有機(jī)硅氧烷進(jìn)行共聚,制成一種含氟的有機(jī)硅氧烷[28]。美國博士倫有限公司將二氟取代端碳原子上連有氫原子,具有極性氟化側(cè)基[-D-(CF2)Z H,其中Z:1～20,D:具有1～10個(gè)碳原子且碳原子間任選有醚鍵的烷基或亞烷基]的有機(jī)硅氧烷單體,與引發(fā)劑混合,固化制成一種氟硅烷水凝膠[29]。德國希爾股份有限公司利用鉑的催化作用,通過含氟烯烴與含H-Si基的有機(jī)硅化合物反應(yīng),制備含氟烷基團(tuán)的有機(jī)硅化合物[30]。日本陶氏東麗硅氧烷株氏會(huì)社研究出一種含氟的有機(jī)聚硅氧烷,進(jìn)一步包含碳氟樹脂分散性改進(jìn)劑的含氧有機(jī)聚硅氧烷和該分散劑的有機(jī)樹脂組合物[31]。此外,美國的道康寧公司、聯(lián)邦信號(hào)股份公司、道康寧澳大利亞有限公司和日本三井化學(xué)株式會(huì)社[32]等也對(duì)這方面進(jìn)行過研究報(bào)道。

在開發(fā)含硅氟碳防水防油劑方面,中科院化學(xué)所研究了一種超雙疏的氟代有機(jī)硅氧烷化合物[33],東華大學(xué)也研制了一種含氟有機(jī)硅[34],這些產(chǎn)品都能用于織物的防水防油整理。天津工業(yè)大學(xué)的鄭幗、劉云、陳明[32,33],在2003年完成了利用國內(nèi)原材料對(duì)氟烴基改性硅油的合成工藝研究,制得一系列不同含氟量的有機(jī)硅材料,其分子鏈結(jié)構(gòu)為:

–[-Si-O-]n-(CH2)3-O-COCF2)6CF3

3.5研發(fā)含氧等雜原子的氟碳防水防油劑

對(duì)氟碳防水防油劑中的氟碳鏈進(jìn)行化學(xué)修飾,使其具有更多特殊功能的研發(fā)工作也開始得到重視。含氟碳鏈與碳?xì)滏滀忼X構(gòu)型相反,具有剛性結(jié)構(gòu)。有人將醚鍵引入氟碳鏈,使分子具有更好的柔順性及水溶性,而雜原子的引入更使氟碳鏈多樣化。SOLVAY SOLEXIS公司的Solvay Solexis Solvera PFPEs全氟聚醚制劑,其骨架是通過醚鍵連接起來的雙官能團(tuán)結(jié)構(gòu),分子中含有氧原子,而不是全氟化碳。Solvera骨架的平均分子量約為1500(該分子量可調(diào)節(jié)),在人體內(nèi)的吸附少,在血液中的半衰期短,體內(nèi)很難被吸收。因此,可用于食品包裹紙/板、防油脂紙、軟包裝、商標(biāo)紙、巧克力和黃油的包裝紙、寵物食品包裝袋等。全氟聚醚不是由PFOA或PFOS生成,也不包含或降解生成PFOA或PFOS。美國環(huán)保局已經(jīng)審查認(rèn)同了Solex2is Solvera PFPEs產(chǎn)品。所有的Solvera全氟聚醚都通過了美國食品及藥物管理局(FDA)和德國BfR(Bundesinstitut furRisikobevertung)關(guān)于直接食品接觸的認(rèn)證。

3.6研究相關(guān)檢測(cè)技術(shù)和方法

氟碳防水防油劑的相關(guān)檢測(cè)技術(shù)和方法的研究也提上了議程。應(yīng)盡快制定相應(yīng)的氟碳防水防油劑國家標(biāo)準(zhǔn)和檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn),在PFOS重點(diǎn)使用的產(chǎn)業(yè)聚集地建立公共檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室,為PFOS及相關(guān)物質(zhì)的檢測(cè)提供技術(shù)條件。沈陽醫(yī)科大學(xué)和香港城市大學(xué)對(duì)水和人體血清中PFOS含量進(jìn)行了研究,建立了測(cè)試方法。浙江傳化集團(tuán)也在進(jìn)行有關(guān)檢測(cè)方法的研究,以便盡快完成對(duì)織物、皮革等制成品中PFOS含量檢測(cè)技術(shù)的研究,制訂技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)。國家氟材料工程中心(巨化集團(tuán)技術(shù)中心)也正開展對(duì)水及有機(jī)溶劑中的PFOA及PFOS含量的分析方法的研究。