通過改變聯(lián)結(jié)基團和烷基鏈的長度以及他們的性質(zhì)可以控制合成具有中孔結(jié)構(gòu)的材料,ｎ-ｓ-ｌ[ＣｎＨ2ｎ+1(ＣＨ3)2Ｎ+(ＣＨ2)5Ｎ+(ＣＨ3)2ＣｍＨ2ｍ+1],2Ｂｒ-(表示為ｎ-ｓ-ｍ,ｎ≠ｍ,這兒ｍ=1)溶液的中間體作為模板,可合成一種三維(3Ｄ)的六角籠狀結(jié)構(gòu)。例如立方(Ｐｍ3ｎ)硅結(jié)構(gòu)(ＳＢＡ-1)可以由烷基三乙二胺類的極性頭基較大的表面活性劑,在酸性溶液中制得,可得到直徑為ｎｍ的連續(xù)孔結(jié)構(gòu)。ＳＢＡ-2是一種規(guī)則的中孔硅材料,由原來的一般易溶液晶體系得不到這種結(jié)構(gòu)的材料,ＱｉｓｈｅｎｇＨｕｏ等用二價的雙子表面活性劑ｎ-ｓ-1(ｎ-ｓ-ｍ,ｍ=1如12-3-1,16-3-1,16-6-1,18-3-1)作為模板合成出了這種結(jié)構(gòu),ｃｒｙｏ-ＴＥＭ圖片可以看出它在不同的方向上均生成這種規(guī)則排列的小孔,實驗表明,它具有球狀的表面活性劑-硅緊密排列的六角狀(Ｐ63/ｍｍｃ)的空間對稱結(jié)構(gòu),煅燒后這種中孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)仍保留,孔的穩(wěn)定性較好。雙子表面活性劑ｎ-ｓ-1有大的極性頭基和電荷密度,傾向于形成球狀的膠束聚集體,例如在室溫下13-3-1/水體系會形成六角狀和層狀相。雙子表面活性劑ｎ-ｓ-1/水兩組分體系溶液會形成Ｐｍ3ｎ相結(jié)構(gòu)從而可以用作模板制備Ｐ63/ｍｍｃ結(jié)構(gòu)的中孔硅結(jié)構(gòu)。ＱｉｓｈｅｎｇＨｕｏ等已經(jīng)用具有不同長度烷基鏈的ｎ-ｓ-1結(jié)構(gòu)的雙子表面活性劑,制得了具有不同單孔和籠尺寸的ＳＢＡ-2結(jié)構(gòu)的材料。和單鏈普通表面活性劑一樣,有機助溶劑的加入,能控制表面活性劑水溶液體系中間相結(jié)構(gòu),從而可控制合成中孔硅體材料。加入非極性助溶劑,會滲透進入膠束的疏水核心使膠束溶脹,曲率變小,例如16-3-1在加入ＴＭＢ/四乙基原硅酸鹽(ＴＥＯＳ)比為1.1時,其ＳＢＡ-2和沒有ＴＭＢ時的膠束大小和形狀均不一樣。合適的極性助溶劑會進入膠束的疏水-親水區(qū)(首先是一些碳原子),從而這部分的體積增大,促使其形成更低曲率的表面活性劑分子聚[集體例如從球狀變?yōu)橹?/span>(ｒｏｄ)],如16-3-1水溶液體系中,不加助溶劑,和加入正戊醇,分別可以制得ＳＢＡ-1(ｃｕｂｉｃ)和ＳＢＡ-3(ｈｅｘａｇｏｎａｌ)型的結(jié)構(gòu)。
通常雙子表面活性劑ｍ-ｓ-ｍ可以看作雙鏈二價的表面活性劑,兩個極性頭基由聯(lián)結(jié)基團(ＣＳＨ2Ｓ+1)通過化學鍵連接而被限制在膠束的表面,兩個疏水鏈位于兩端,相應的ａ0為膠束表面離子頭基的面積,1為表面活性劑烷基鏈“尾巴”的長度會隨著ｓ值的改變而有很大的變化,因此其膠束和以此為模板的中間相也會發(fā)生很大的變化。通常這些以表面活性劑溶液的中間相為模板的結(jié)構(gòu)和其中間相的變化是一致的。ｓ值較小的ｍ-ｓ-ｍ雙層相結(jié)構(gòu)可以作模板形成ＭＣＭ-41的六角狀結(jié)構(gòu),12-12-12在室溫下即可形成ＭＣＭ-41結(jié)構(gòu)(而12-12-12溶液在整個濃度變化范圍內(nèi)都沒有形成易溶的液晶相);16-12-16在室溫100℃可合成ＭＣＭ-48,16-12-16傾向于形成立方(Ｉａ3ｄ)相,其聯(lián)結(jié)基團長度ｓ=12已經(jīng)足夠長,從而部分進入疏水膠束核心,但因為它和離子頭基聯(lián)在一起,不能完全進入,但這種滲入縮短了有效鏈的長度,從而使材料的孔徑變小。通過調(diào)節(jié)聯(lián)結(jié)基團的長度,應用雙子表面活性劑可以得到可控的構(gòu)型。通過兩種表面活性劑的混合可以平均其排列常數(shù)得到不同的構(gòu)型。
目前,已經(jīng)通過這種方式得到了易溶液晶中間相結(jié)構(gòu):ＭＣＭ-41(ｈｅｘａｇｏｎａｌ)、ＭＣＭ-48(ｃｕｂｉｃＩａ3ｄ)、ＭＣＭ-50(ｌａｍｅｌｌａｒ)、ＳＢＡ-1(ｃｕｂｉｃＰｍ3ｎ)和ＳＢＡ-2。同時也提醒我們,通過調(diào)節(jié)表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)還可以合成其他籠狀和孔道結(jié)構(gòu)的中孔結(jié)構(gòu)固體,這在催化和分子篩等領(lǐng)域有廣泛的應用。一般情況下,由表面活性劑溶液形成的中間體結(jié)構(gòu)的尺寸都是納米級的,所以這也是合成納米材料的一種有效手段,是目前熱門課題之一。
3雙子表面活性劑的分離作用
雙子表面活性劑由于其特殊的結(jié)構(gòu)因素,具有一定的分離作用。ＫａｎｇｍｉｎＣｈｅｎ等對1,3-雙十二烷基-Ｎ,Ｎ-二甲基溴化胺-2-丙醇(Ｇｅｍｉｎｉ-Ｃ12);1,3-雙十四烷基-Ｎ,Ｎ-二甲基溴化胺-2-丙醇(Ｇｅｍｉｎｉ-Ｃ14);十二烷基三甲基溴化胺(ＣＴＡＢ)和十四烷基溴化胺(ＴＴＡＢ)4種表面活性劑對17種二氫麥角毒素,酸式-生物堿及其氧化物的分離進行了研究。
數(shù)據(jù)顯示,對于分子較大的生物堿(7～17),雙子表面活性劑的ｋ'值要明顯的小于相應的單鏈的普通表面活性劑。雙子表面活性劑因為2-丙醛聯(lián)結(jié)基團上連有兩個季銨鹽鏈,剛性較大,產(chǎn)生較大的空間位阻,阻礙生物堿的自由分配,不能進入膠束相,同時也使表面活性劑的烴基部分的疏水性質(zhì)受到限制,可有效地將生物堿和麥角毒素分離開。
相同條件(ｐＨ=3.0,50ｍｍｏｌ·Ｌ-1的磷酸鹽緩沖溶液,表面活性劑濃度為20ｍｍｏｌ·Ｌ-1)下,4種表面活性劑對17種二氫麥角毒素的譜圖結(jié)果表明,在該濃度下,只有雙子表面活性劑Ｇｅｍｉｎｉ-Ｃ12可以將17種樣品完全分離。而Ｇｅｍｉｎｉ-Ｃ14在濃度為40ｍｍｏｌ·Ｌ-1時可以將17種樣品完全分離。但在所研究的條件下,單鏈的普通表面活性劑均不能將樣品完全拆分。這說明雙子表面活性劑對某些樣品的分離效果要明顯優(yōu)于普通的單鏈表面活性劑,這在生物分析和化學拆分上有很大的用途。不同的膠束體系的ｋ'值可由雙子表面活性劑膠束的極性和不同結(jié)構(gòu)來解釋,但具體的機理還有待于進一步的研究。
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