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(2)硅氫加成是指采用含活潑氫的有機(jī)硅單體與帶不飽和鍵的丙烯酸酯聚合物,在催化劑作用下進(jìn)行硅氫加成,此反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)率高,被廣泛應(yīng)用于有機(jī)硅聚合物的合成中.Hisakl等[13]指出,用帶雙鍵的丙烯酸酯單體和含氫硅烷,以H2PtCl6·6H2O(氯鉑酸)為催化劑,3-甲基硅氧基-1-丁烯為緩聚劑,可得到固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)62%~68%的硅丙涂料,其最終涂膜性能優(yōu)良.Hiroharu等[14]將二甲基氫封端的二甲基二苯基硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅烷和丙烯酸縮水甘油酯在氯鉑酸作用下進(jìn)行硅氫加成反應(yīng),得到一種硅氧烷,以甲苯和異丁醇為混合溶劑,將此硅氧烷與苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸共聚物溶液聚合,并添加固化劑,涂覆后所得涂層具有外觀良好以及耐酸等特性.郭明等[15]在乳液中通過含氫聚二甲基硅氧烷和丙烯酸酯單體的加成反應(yīng),制備性能穩(wěn)定的硅丙乳液.系統(tǒng)研究了兩種加料方式,即部分預(yù)乳化單體滴加法和部分純單體滴加法對乳液性能的影響.黃東勤等[16]采用自由基溶液聚合方法合成了幾種不同γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷含量的丙烯酸樹脂,采用雙鍵和硅氫加成反應(yīng)合成了一種環(huán)狀結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體(D4-VTMO).兩者通過溶膠-凝膠反應(yīng)制備了一種新型交聯(lián)型有機(jī)-無機(jī)雜化涂料,該涂料的性能優(yōu)良.

2.2.3核殼乳液聚合

核殼乳液聚合是指有機(jī)硅單體和丙烯酸酯單體在一定條件下分階段復(fù)合.根據(jù)種子乳液成分不同,可以分別制得聚硅氧烷為殼和聚丙烯酸酯為殼的復(fù)合乳液.不同的核殼成分賦予乳液不同的性能.有機(jī)硅丙烯酸酯核殼乳液的制備采用種子乳液法,多步種子乳液法可以制備具有多層結(jié)構(gòu)的粒子.Kong等[17]在制得PD4-P(St-MMA-AA)核/殼結(jié)構(gòu)粒子后,進(jìn)行酸堿處理,合成了有機(jī)硅改性苯丙乳液的核/殼結(jié)構(gòu)納米級多孔乳膠粒.初步推測了成孔機(jī)理,提出孔的形成、孔的大小與粒子表面羰基的含量有密切關(guān)系.Kan等[18]對硅-丙種子乳液聚合的聚合機(jī)理,產(chǎn)物形態(tài)做了詳細(xì)考察.劉祥等[19]以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等為單體,過硫酸銨為引發(fā)劑,通過種子乳液聚合法合成了具有“硬核”“軟殼”結(jié)構(gòu)的微相復(fù)合高分子乳液.透射電鏡觀察證實(shí)了此乳膠粒子的形態(tài)特征,表征了共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為13.6℃,薄膜的拉伸強(qiáng)度和耐水性比常規(guī)乳液聚合物有明顯的提高.王海虹等[20]采用乳液聚合的方法,制備了有機(jī)硅改性丙烯酸聚氨酯乳液,利用透射電鏡對乳液粒子的形態(tài)進(jìn)行分析,證明乳液粒子具有核殼型結(jié)構(gòu).并討論了有機(jī)硅單體種類和用量對乳液成膜后的機(jī)械性能、光澤和耐熱性的影響.金鮮英等[21]以丙烯酸-2-乙基己酯、丁酯等軟單體為殼層,用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、苯乙烯等硬單體為核,在較低表面活性劑含量條件下,經(jīng)核/殼乳化法合成半透明有機(jī)硅改性聚丙烯酸酯微乳液.實(shí)驗(yàn)表明,該產(chǎn)品成膜性好,滲透性及親和性較好,可作為印花膠粘劑,用于整理滌綸織物,手感柔軟,透濕性提高,耐洗且有增深效果.

2.2.4乳液互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)法

有機(jī)硅單體和丙烯酸酯單體在一定條件下可以制備成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).范青華等[22]先制得交聯(lián)的聚二甲基硅氧烷乳液,然后將丙烯酸丁酯及交聯(lián)劑等加入上述乳液中溶脹并聚合,得到核殼乳液聚合物,最后采用連續(xù)滴加法,將剩余的丙烯酸酯類單體、引發(fā)劑和乳化劑等同時加到核乳液中聚合.在核乳液制備階段,單體先溶入聚硅氧烷乳液粒子內(nèi)部聚合,在乳液粒子內(nèi)部形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò).Turner等[23]采用單體浸漬法、空氣互穿網(wǎng)絡(luò)界面法以及玻璃互穿網(wǎng)絡(luò)界面法制備了聚二甲基硅氧烷-聚甲基丙烯酸的互穿網(wǎng)絡(luò),并對其結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行了表征.Mazurek等[24]將具有不同端基(如甲基丙烯酰氧基、鄰苯烯基苯、丙烯酰胺基或甲基丙烯酰胺基)的遙爪型聚二甲基硅氧烷(PDMS)溶于丙烯酸酯單體中,用紫外光引發(fā)聚合了硅丙共聚物的一系列IPN.結(jié)果表明,單體的用量、組成及相對分子質(zhì)量不同可得到不同狀態(tài)的最終產(chǎn)物,如白色脆性塑料、半透明的彈性塑料或完全透明的彈性體,且產(chǎn)物的性能也呈現(xiàn)出不同的變化.Wu等[25]首次提出將IPN結(jié)構(gòu)的聚有機(jī)硅/聚(苯乙烯-丙烯酸正丁酯)用作紙張涂層劑中的粘合劑,大大提高了涂層紙張的印刷性能、光澤度、耐水性、耐甲苯性能.

3結(jié)語

有機(jī)硅改性丙烯酸聚合物能有效地結(jié)合有機(jī)硅聚合物與丙烯酸樹脂各自的優(yōu)點(diǎn),在涂料、粘合劑、造紙助劑等領(lǐng)域已得到廣泛的應(yīng)用,在皮革涂飾中的應(yīng)用也引起了人們的重視.種子乳液聚合和互穿網(wǎng)絡(luò)聚合技術(shù)的應(yīng)用為開發(fā)綜合性能優(yōu)異的有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂提供了條件.在今后一段時期內(nèi),研究新的乳液聚合工藝及其在高新產(chǎn)業(yè)中的應(yīng)用,合成開發(fā)性能優(yōu)異的該類材料,尋求相關(guān)的反應(yīng)規(guī)律,是該領(lǐng)域的重點(diǎn)研究課題之一.